Плазмохимический синтез тонкодисперсных оксидов особой чистоты

Использование СВЧ-плазмы для получения оксидов особой чистоты представляет особый интерес. Получение тонко дисперсных оксидов особой чистоты возможно с применением подходящих элементоорганических соединений (ЭОС). Преимуществом использования ЭОС, например, в металлорганических соединениях (МОС), является не только их чистота и легкость транспортировки в СВЧ-плазму, но и особый механизм пиролиза, позволяющий получать из МОС оксиды, нитриды, карбиды и чистые материалы. Характер связей  металл-элемент-углерод – это важнейшая характеристика МОС, обуславливающая их свойства. Помимо энергии связи, важнейшей величиной, характеризующей устойчивость МОС при различных воздействиях, таких как термораспад и другие, является энергия смещения электронных пар, которая определяет возможность ликвидации полярной связи.

Термодиссоциация металлорганических соединений в СВЧ плазме

В процессе термодиссоциации МОС, содержащих связи металл-кислород, направление термораспада можно предсказать на основании сравнения энергии смещения электронных пар и окислительно-восстановительного потенциала СВЧ-энергии для оксида. В случае если энергия смещения электронных пар сильно превышает энергию диссоциации связей, оксиды загрязняются углеродом и другими смолообразующими продуктами.

Как правило, диссоциация МОС протекает с сохранением связи Ме-О, и при взаимодействии с кислородосодержащей плазмой возможно получение не загрязненных углеродом оксидов, так как правильная организация процесса синтеза, учитывающая механизм термораспада МОС и термодинамические характеристики образовавшихся углеводородов, обеспечивает окисление побочных продуктов термодиссоциации (углеродсодержащих радикалов) до угарного газа, углекислого газа и воды.

Процесс пиролиза в СВЧ плазме

Для получения оксида кремния, бора, титана, германия были выбраны их этоксисоединения: тетраэтоксикремний (ТЭОС), тетраэтоксититан (ТЭОТ), тетраэтоксигерманий (ТЭОГ), тетраэтоксибор (ТЭОБ), для которых характерна низкая термоустойчивость.

Эксперимент проводился с использованием реактора проточного типа при сильном разбавлении газом-носителем аргоном. Пиролиз ТЭОС, ТЭОТ, ТЭОГ, ТЭОБ проходил со 100%-ным превращением соответственно при температурах 973, 848, 723 и 673 К примерно за 1 секунду. При повышении температуры реакции происходило образование элементарного углерода.

Чтобы выявить механизм пиролиза названных элементов в экспериментах проводился анализ состава жидкости и газовой фазы. В жидкой фазе в основном пребывали этанол, вода, ацетальдегид, неразложившееся исходное вещество, небольшое количество димеров. Газовая фаза в основном содержала этилен, этан, ацетилен, метан, окись углерода, водород, причем ацетилен и водород появлялись при температуре выше 1073 К. Образование оксидов происходит уже при температуре 523 К. Таким образом, пиролиз кислородсодержащих МОС позволяет получить оксид элемента и целый набор углеводородов.

Использование низкотемпературной СВЧ плазмы

Результаты проведенных экспериментов и расчетов показывают, что при термодиссоциации триэтоксибора, тетраэтоксититана и германия образование оксидов при использовании низкотемпературной СВЧ плазмы является более благоприятным, чем синтез диоксида кремния.

Исследования по термодинамике и кинетике процесса термодиссоциации этоксисоединений бора, германия, титана и кремния позволяют сделать вывод о том, что диссоциация идет с образованием соответственно оксида и набора углеродсодержащих продуктов. Под воздействием окислителя углеродсодержащие продукты окисляются до угарного газа, углекислого газа и воды.

Правильная организация процесса в реальных условиях оказывает влияние на полноту окисления побочных продуктов синтеза, а именно, должно выполняться условие, при котором время химической реакции больше или равно времени полного перемешивания реагента с кислородосодержащей плазмой, считая с момента ввода сырья в СВЧ плазму до его полного распределения в объеме реактора на молекулярном уровне.

Оптимизация процессов синтеза

За время, в течение которого проходила химическая реакция на основе механизма и кинетики диссоциации реагентов, было определено время образования элементарного углерода. Учитывая температуру СВЧ плазмы и скорость напоров струй в реакторе, получена величина времени 10^-2 с, а время появления элементарного углерода при синтезе диоксида кремния составило 10^-5 – 10^-6 с при температуре 3000 К.

Исследования показали, что большая разница во времени наблюдалась только для тетраэтоксикремния, менее благоприятного для проведения синтеза оксидов под воздействием СВЧ плазмы. На этом соединении проводилась оптимизация процесса синтеза. В отсутствие реальной возможности анализа твердофазных СВЧ плазменных процессов, полнота смешивания реагентов с СВЧ плазмой оценивалась косвенным методом по определению содержания углерода в целевом продукте. В экспериментах условие, при котором время химической реакции было больше или равным времени перемешивания, достигалось сокращением времени смешивания за счет увеличения турбулентности в зоне смещения (изменение расходов технологических газов, а также за счет изменения угла ввода реагента в струю СВЧ плазмы).

Наши контакты

Раб. тел/факс: (812) 493-20-71
Электронная почта: info@vritm.ru
Открыть контакты и реквизиты компании