Эффект микроволнового излучения СВЧ-оборудования в химических технологических процессах

Использование СВЧ энергии микроволн для нагрева и проведения химической реакции является весьма популярным. Хотя о природе СВЧ микроволнового эффекта до сих пор нет общего мнения, технологии микроволнового синтеза на сегодняшний день неплохо развиты и продвинулись от лабораторных исследований до признанных в химической промышленности в органическом синтезе, пользующейся популярностью в настоящее время.

Микроволновая СВЧ энергия применяется в химической отрасли и других тесно связанных с ней сферах промышленности. Например, в пищевых технологиях, сушке лесоматериалов, полимерной индустрии. Использование микроволнового излучения СВЧ позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повысить выход целевого продукта, направить реакцию по нужному пути с использованием микроволнового катализа.

Взаимодействие СВЧ микроволнового излучения с веществом

СВЧ энергия может взаимодействовать с материалами, находящимися в газообразном, жидком или твердом состоянии. Наибольший интерес вызывает взаимодействие СВЧ с жидкими и твердыми материалами. Заметное поглощение СВЧ наблюдается при облучении большинства жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное поглощение наблюдается в случае воды и водных растворов.

Проведение химических реакций с использованием СВЧ микроволнового облучения обусловлено появлением в жидкой среде радикалов. Такие реакции практически осуществить без СВЧ микроволнового облучения не удается. Протекание таких реакций под действием СВЧ иногда называют микроволновым катализом.

В настоящее время теория взаимодействия СВЧ с материалами пока еще не достигла достаточной степени развития, которая позволила бы заранее предсказать возможность заметного поглощения микроволнового поля веществом.

Специфический нетермический эффект СВЧ излучения

Эффект СВЧ в промышленных химических реакциях может быть объяснен совмещением термического и нетермического эффекта (перегрев, локальный перегрев, селективный перегрев) и нетермическими эффектами высоко поляризованного СВЧ поля, в добавление к которым диффузия может повысить вероятность столкновений.

На эффективность столкновений может повлиять взаимная ориентация полярных молекул, участвующих в реакции. Этот фактор зависит от частоты вибраций атомов в области контакта, то можно утверждать, что на это влияет СВЧ поле. Так объясняется повышение скоростей реакций в ходе микроволнового синтеза материалов.

Выявлено, что более высокие скорости диффузии могут быть объяснены возрастанием фактора А при неизменной энергии активации. Отмечаемое ускорение может происходить в результате влияния вращательного возбуждения на геометрию столкновений.

Влияние локальных высоких температур при СВЧ обработке

На микроскопическом уровне было предположено, что в некоторых случаях микроволновая активация происходит из-за локальных перегревов, образованных за счет диэлектрических потерь на молекулярном уровне. На макроскопическом уровне, на что стоит обратить внимание, когда речь идет о сильном микроволновом поглощении твердыми катализаторами, где высокие температуры распределены неравномерно.

Изменение электронных свойств катализаторов и даже структуры уже предложены, однако споры по поводу эффектов СВЧ в гетерогенном катализе остаются.

Снижение энергии активации

Учитывая вклад энтропии, можно предсказать, что эта величина будет снижаться в реакции, индуцированной СВЧ микроволнами. Это явление более наглядно, когда идет сравнение с классическим нагревом вследствие поляризации диполей. Экспериментально подтверждены такие предположения после измерения зависимости скоростей реакции от температуры для мономолекулярного имидирования полиаминной кислоты.

Кажущаяся энергия активации снижается. Также это явление снижения наблюдалось в реакциях разложения гидрокарбоната натрия в водном растворе. Это объясняется снижением энергии активации под действием СВЧ более сильной стабилизацией переходного состояния по сравнению с основным состоянием.

Влияние сред на СВЧ эффективность

Изменения эффективности микроволновых СВЧ полей можно наблюдать в различных реакционных средах, при этом на эффективность СВЧ в значительной степени влияет растворитель. При использовании полярных растворителей, протонных или апротонных, основное взаимодействие будет происходить между СВЧ излучением и полярными молекулами растворителя. Передача энергии происходит от молекул растворителя (взятого в избытке) к реакционной смеси и реагентам.

В некоторых случаях использование растворителей при температурах выше точки кипения приводит к качественным изменениям свойств реакционной среды. Так, вода, нагретая до 200 С и выше, хорошо растворяет органические соединения.

Таким образом, нерастворимые в воде при комнатной температуре исходные материалы при нагревании растворяются, и после окончания взаимодействия и охлаждения материал полностью осаждается из раствора.

Это явление интересно не только с точки зрения облегчения технологических процессов выделения и очистки результатов органических реакций, но и для развития модного сейчас гуманного направления химии – зеленой химии.

Причины увеличения скоростей реакции

Проводятся опыты под воздействием СВЧ микроволнового излучения в специализированном серийно-выпускаемом СВЧ-реакторе, позволяющем контролировать температуру, давление и мощность излучателя. При проведении реакции в поле СВЧ в открытой системе в среде этанола при той же температуре, что и в термическом процессе ни увеличения скорости реакции, ни повышения выхода продуктов не отмечается.

Единственное заметное увеличение скорости реакции и выхода продукта было получено при проведении реакции в отсутствие растворителя в открытой системе. Был предложен быстрый и эффективный процесс импульсного нагрева микроволновым СВЧ излучением При сравнении процесса в СВЧ с традиционным нагревом наблюдается существенное повышение скоростей реакции и увеличение реакционных объемов. Время реакции сократилось с 12-48 ч при обычном нагреве при 80°C до 5-15 минут при импульсном нагреве в поле СВЧ при температуре до 200 C.

Тщательное сравнение кинетики реакций показало, что наблюдаемое увеличение скоростей реакции можно объяснить быстрым направленным нагревом растворителе, а не специфическим нетермическим микроволновым эффектом.

Исходя из вышесказанного, с учетом того, что в поле СВЧ при отсутствии перемешивания может возникнуть перегрев растворителя, в результате возможны небольшие расхождения. Предполагают, что увеличение скорости реакции СВЧ синтеза происходит из-за перегрева растворителя. Выходы, полученные при использовании СВЧ микроволн и при термическом нагреве различаются и выравниваются после 15 минут при 1300.

Неполярные растворители при СВЧ нагревах

Больший интерес представляет собой использование неполярных растворителей (например, ксилола, толуола, четыреххлористого углерода и других углеводородов), т.к. они прозрачны для СВЧ микроволн и очень слабо их поглощают. Поэтому они могут быть использованы для нетрадиционного поглощения СВЧ энергии через реагенты.

Если эти реагенты полярны, происходит передача СВЧ энергии от реагентов к растворителю и, возможно, результаты с применением СВЧ и термического нагрева могут быть различны.

Видимо, этот эффект явно зависит от механизма реакции и поэтому на протяжении долгого времени был объектом для обсуждения. С увеличением полярности растворителя эффект уменьшается.

Микроволновые эффекты СВЧ, по всей вероятности, в основном должны наблюдаться в реакциях, протекающих без растворителя. Для увеличения практической целесообразности этих методов в отношении применения, разделения, с экономической точки зрения, безопасности и экологической чистоты процессов («зеленая химия») обработке СВЧ следует подвергать только реакционноспособные частицы.

Эффекты влияния растворителя при СВЧ нагревах

В отсутствие влияния растворителя потенциальные специфические эффекты достигнут своего оптимального значения. Достижение этих эффектов возможно следующими методами:

1. Реакции между чистыми реагентами, взятыми в равных количествах; при гетерогенности процесса необходима по меньшей мере одна жидкая фаза, что приведет к реакциям на границе раздела фаз;

2. В условиях межфазного катализа (жидкость – твердое тело) в ионных реакциях, когда электрофильная частица может принадлежать и реагенту, и органической фазе, в присутствии каталитических количеств солей тетраалкиламмония, используемого в качестве катализатора фазового переноса;

3. Реакции с использованием нанесенных на твердые подложки реагентов (оксиды алюминия, силикаты, глины) в отсутствие растворителя.

Носители могут стать причиной появления других специфических эффектов. Носители, выполненные из минеральных материалов, обычно плохо проводят тепло, по этой причине при обычном нагреве внутри реакционного сосуда могут возникать заметные перепады температур. В отличие от этого органоминеральные носители, являясь эффективными абсорбентами микроволновой СВЧ энергии, обеспечивают хорошее распределение температур.

Объяснение, предложенное для специфического СВЧ нетермического эффекта довольно схоже с теорией влияния растворителей. Полярные растворители можно заменить неполярными, подвергнутыми микроволновой активации или, что предпочтительнее, провести реакцию в отсутствие растворителя. В данном случае есть и положительная экологическая сторона.

Наши контакты

Раб. тел/факс: (812) 493-20-71
Электронная почта: info@vritm.ru
Открыть контакты и реквизиты компании